氫是十分理想的載能體，與傳統(tǒng)的能源物質(zhì)相比，氫能作為二次能源具有能量密度高、熱轉(zhuǎn)化效率高、輸送成本低、對環(huán)境零污染等諸多優(yōu)點，是未來最具競爭力的能源。氫的供應主要有2種途徑：一是采用壓縮氫氣(包括液態(tài)、氣態(tài))及儲氫材料儲氫；二是通過化學方法現(xiàn)場制氫。從長遠來看，由于資源的匱乏及環(huán)境保護的要求，利用可再生資源如生物質(zhì)乙醇、天然氣等制氫將成為主要的制氫方式。當前美國、加拿大、日本以及歐盟都在進行對甲醇、乙醇、天然氣、柴油、汽油等燃料重整制氫技術的研發(fā)工作。

用于碳氫燃料重整制氫的方式主要包括水蒸氣重整(SR)、部分氧化重整(POX)和自熱重整(ATR)制氫3種。SR是吸熱反應，可用燃料電池排出的廢氣作為燃料提供反應所需的熱源。但是SR反應裝置復雜，需要外界供熱的問題一直困擾著該技術的實際應用。POX為放熱反應，具有啟動快、效率高和便于小型化等諸多優(yōu)點，但使用該方法的產(chǎn)品氣中氫純度較低，一氧化碳濃度過高。將SR和POX兩者有效地結合起來，即ATR是移動制氫的重要發(fā)展方向。

微通道反應器具有狹窄的流體通道，動邊界層厚度大大減小，平均熱、質(zhì)擴散距離大幅度縮短，使得微通道內(nèi)的燃料重整能夠利用快速表面反應動力學的固有特性，通過微通道表面形成的高活性催化劑達到加快催化反應的目的。微通道的比表面積要遠大于常規(guī)通道的比表面積，從而使得整個反應器體積可比常規(guī)反應器的體積小1個數(shù)量級以上，并不降低生產(chǎn)速率。

同時微通道安全性很高，由于火焰的擴展在微通道中受到限制，因此微通道反應器甚至可以在爆炸范圍內(nèi)運行而無需附加任何特殊的安全措施。而且，隨著微通道結構的使用，原來阻礙蒸汽重整反應的換熱阻力在微通道內(nèi)得到了大幅度削減，從而使得水蒸氣重整反應的優(yōu)點可在微通道反應器中得以體現(xiàn)。本文詳細介紹國外近年來微型重整制氫系統(tǒng)的應用與進展，為微反應器在重整制氫領域的拓展與開發(fā)提供現(xiàn)實依據(jù)。

1 微制氫系統(tǒng)組成

利用碳氫化合物轉(zhuǎn)化成氫氣的重整制氫系統(tǒng)通常由以下幾部分組成：換熱器(汽化、傳熱等)、燃燒加熱器(或電加熱)、重整反應器(POX、SR、ATR)、CO去除裝置，使其CO濃度降至符合要求以下。如果氫氣提供給燃料電池堆，同樣，燃料電池陽極排放的廢氣作為催化燃燒單元的燃料，為汽化和合成氣轉(zhuǎn)化單元提供反應所需的熱量。

2　國外研究現(xiàn)狀

    美國太平洋西北國家實驗室(PNNL)的研究者成功將微加工技術應用在換熱器、蒸發(fā)器、部分氧化、催化燃燒器和重整器中。美國的Moreno等^[1]制得自熱甲醇重整陶瓷微通道反應器[如圖1(a)所示]。該反應器主體為堇青石蜂窩陶瓷(2MgO·2A₂O₃·5SiO₂)[如圖1(b)所示]。陶瓷由9個孔道組成，孔道尺寸為2.5mm×2.5mm，陶瓷長度為150mm。相鄰的孔道中放置不同催化劑，如圖1(c)所示，重整(SR)催化劑為CuO/γ-Al₂O₃；燃燒(C)催化劑為Pt/γ-Al₂O₃。同時又通過兩側蓋板上孔的排列來控制不同物質(zhì)的流通孔道，使重整-燃燒同時進行，實現(xiàn)自熱運行，如圖1(d)所示。該反應器中，甲醇轉(zhuǎn)化率在90%以上，氫氣產(chǎn)率在70%以上，最高工作溫度為400℃，外側溫度低于50℃，保溫性良好。

圖 1 自熱甲醇重整陶瓷微通道反應器 系統(tǒng)結構與原理圖

韓國Lee等^[2]于2010年自制了環(huán)形微甲醇重整系統(tǒng)，如圖2所示，系統(tǒng)長度不超過30mm，最大外直徑為8mm，功率為6.9W，氫轉(zhuǎn)化率為97.5%，系統(tǒng)總效率為39.7%，CO體積分數(shù)在6.7×10^-5左右，可以直接應用于氫燃料電池。系統(tǒng)原理為：丙烷和空氣混合進入第一燃燒室燃燒，利用微火焰加熱微汽化室，使得水-甲醇混合液體汽化；燃燒后尾氣進入第二燃燒室，利用余熱來加熱微重整室，使汽化后的水-甲醇氣體發(fā)生重整得到H₂和CO₂。

圖2 環(huán)形甲醇重整微反應器示意圖

德國的Kolb等^[3]通過自制的水汽轉(zhuǎn)換反應器對Pt/CeO₂/Al₂O₃、Pt/Rh/CeO₂/Al₂O₃、Pt/Pd/CeO₂/Al₂O₃和Pt/Ru/Al₂O₃催化劑進行篩選，結果確定Pt/CeO₂/Al₂O₃催化劑的優(yōu)勢性，其中Pt質(zhì)量分數(shù)為3%~5%、CeO₂質(zhì)量分數(shù)在12%~24%時性能最佳。該反應器采用化學刻蝕法得到14條半圓形的500μm寬、250μm深、25mm長的微通道，外部尺寸為4mm×14mm×50mm。如圖3(1)、(2)分別為反應器拆開、組裝后的實體圖。在該微反應器中添加Rh-Ni/CeO₂催化劑，應用于乙醇水蒸氣重整制氫反應，在650℃下可工作100h以上，性能穩(wěn)定，沒有衰減。后來，通過在該反應器中裝載Pt-W /Al₂O₃和Pt-Mo/Al₂O₃催化劑，并將其應用于甲烷燃燒反應，600℃下CO₂選擇性為99%。

圖3 水汽轉(zhuǎn)換微反應器示意圖

2009年，Snytnikov等^[4]組裝26個該反應器，如圖3(3)所示，反應器排布如圖3(4)所示，反應器裝載Cu/CeO₂-x催化劑，應用于CO選擇性氧化。當工作溫度為230~240℃時，可以處理CO流速為240L/(g·h)，可將其體積分數(shù)從1.5%下降至10^-5以下。

德國微觀過程工程(IMVT)研究所^[5]于2009年制得乙醇重整制氫系統(tǒng)，如圖4所示。該系統(tǒng)由9片金屬片組成，每片上刻有100條寬、深、長為200μm×200μm×80mm，間隔100μm的微槽。該系統(tǒng)使用Rh/CeO₂催化劑，在625℃時，氫產(chǎn)量可達400mmol/(g·min)。同樣他們又將上述反應器金屬片增加到14片，在700℃下對十六烷進行重整，重整結果達到了預期要求。

圖4 乙醇重整制氫微反應器

3 結論

最近幾年，國外學術界對微反應器制氫系統(tǒng)進行了廣泛而深入的研究，對微反應器的原理和應用有了比較透徹的認識，在微反應器的設計、制造、集成和放大等關鍵問題上已經(jīng)取得了突破性進展。而氫能時代的到來，對氫源尤其是便攜式、移動的氫源的需求會大大增加。微反應器制氫系統(tǒng)的發(fā)展，為移動氫源和移動式燃料電池系統(tǒng)氫源提供了很好的契機，但是這項技術本身還存在很多關鍵問題有待解決。主要包括以下幾個方面；

(1)開發(fā)高效的微反應器加工技術，提高精度、降低成本；

(2)加強微反應器的理論研究，對反應器的設計進行模擬、優(yōu)化；

(3)整合各系統(tǒng)的功能，耦合放熱與吸熱反應，提高整體效率；

(4)開發(fā)新型的微反應器，特別是向更利于微反應器的放大和實現(xiàn)工業(yè)化方面努力。

有理由相信，隨著微制造技術的成熟，不久的將來微加工技術及相應的微型體系，會給制氫領域帶來更大的機遇。